Zum ersten Mal werden die Strukturen von Kontakt- und solvatgetrennten Ionenpaaren einer Lithium-Lithium-Verbindung erhalten. • Grigori Molev • Wissenschaftsnachrichten zu "Elementen" • Chemie

Zum ersten Mal wurden die Strukturen von Kontakt- und solvatgetrennten Ionenpaaren einer Lithiumsultenylverbindung erhalten.

Abb. 1. Solvat-geteilte und Kontakt-Ionenpaare einer Lithium-Xylol-Verbindung "Grenze = 0>

Abb. 1. Solvat-geteilte und Kontakt-Ionenpaare einer Lithium-Nickel-Verbindung. In Kontaktpaar (auf der rechten Seite) Lithium ist an Silicium gebunden; in einem solvierten Paar (auf der linken Seite) Diese Verbindung ist nicht. Verbindungen haben unterschiedliche physikalische Eigenschaften, insbesondere Farbe (eine ist blau, die andere ist rosa). Der Übergang von einer Form zu einer anderen wird erreicht, indem einfach das Lösungsmittel: Tetrahydrofuran (THF) zu Benzol und umgekehrt gewechselt wird. Abbildung aus dem besprochenen Artikel inAngewandte Chemie

Vinyl- und andere Alkenmetall-Anionen von Alkalimetallen sind seit vielen Jahrzehnten bekannt und dienen als wichtige Reagenzien in der organischen Synthese. Bisher wurden jedoch für keines dieser Moleküle die Kontakt- und Solvat-getrennten Ionenpaare gleichzeitig isoliert und charakterisiert. Forscher aus Haifa gelang dies für ein ungewöhnliches Silenyl-Anion – ein Doppelbindungsmolekül, Silizium-Kohlenstoff (Si = C), ein Silizium-Analogon des Vinyl-Anions. Zwei Arten von Ionenpaaren unterscheiden sich in der Farbe und möglicherweise in der Reaktivität. Die Arbeit ist von besonderem Interesse, da Silicium-Kohlenstoff-Doppelbindungsverbindungen im Allgemeinen äußerst instabil sind,und die Synthese von Sulenylanionen ist ein wichtiger Schritt, um eine unbegrenzte Anzahl solcher Verbindungen zu erhalten.

Kohlenstoff-Kohlenstoff (C = C) -Doppelbindungsverbindungen – Olefine oder Alkene – überall und überall. Das einfachste Olefin ist Ethylen (H2C = CH2) – im XVII. Jahrhundert eröffnet und Ende des XIX. Jahrhunderts gelernt, in Polyethylen zu polymerisieren. Im 20. Jahrhundert wurden Olefine intensiv als Kunststoffquelle genutzt. Darüber hinaus stellte sich heraus, dass, wenn die Wasserstoffatome (sogar nur ein Wasserstoffatom) in Ethylen durch andere Gruppen ersetzt werden, sich die Eigenschaften der Substanz radikal ändern werden. Viele Produkte der chemischen Industrie mit verschiedenen Eigenschaften, von Teflonbeschichtungspfannen bis zu Polystyrolschaum, erschienen als ein Ergebnis der "Spiele" von Forschern mit Gruppen auf Olefinen.

Und was passiert, wenn einer der doppelt gebundenen Kohlenstoff durch Silizium ersetzt wird, das nur eine Zelle unter Kohlenstoff im Periodensystem ist? Wenn dies gelingt, wird es möglich sein, Kunststoffanaloga mit Silizium zu erhalten, also Substanzen mit anderen chemischen, physikalischen (und elektronischen) Eigenschaften. Zur Überraschung und Enttäuschung der Chemiker zu Beginn des 20. Jahrhunderts konnten die damals verfügbaren Methoden der Siliciumdioxid-Kohlenstoff-Doppelbindung nicht erhalten werden.Bis in die 60er Jahre des 20. Jahrhunderts dachten viele Wissenschaftler, dass solche Substanzen prinzipiell nicht existieren könnten. Die Situation änderte sich 1967, als Leonid Evgenevich Guselnikov in Moskau die Existenz solcher Moleküle (force olefine, oder leise; siehe Silenes) in der Gasphase. Es stellte sich heraus, dass Silicium-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Gegensatz zu Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen zu Viereckringen dimerisieren (Abb. 2).

Abb. 2 Auf der linken Seite – Gewinnung von Silenzo Guselnikova und das Produkt seiner Dimerisierung. Auf der rechten Seite – Starke Brooke. In den Ecken ohne Buchstaben sind standardmäßig Kohlenstoffatome mit der entsprechenden Menge an Wasserstoff angeordnet. Me – Methylgruppe (CH3). Das Polygon in der Silene Brooke auf Kohlenstoff ist eine Adamantylgruppe. Bild von en.wikipedia.org

Kann die Dimerisierung irgendwie verhindert werden? Die einfachste Idee ist es, große Gruppen um eine Doppelbindung anzuordnen. Unter Ausnutzung dieser Idee war es möglich, die ersten bei Raumtemperatur (bei Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser) stabilen Silenzen zu synthetisieren. Zum ersten Mal so stark synthetisiert und erforscht in Toronto, Adrian Brooke – 14 Jahre nach der Entdeckung von Guselnikov.

Die Synthese des ersten stabilen Silens war jedoch schwierig und teuerAufgrund der übermäßig voluminösen Struktur war es schwierig, eine Anzahl von ähnlichen Molekülen mit verschiedenen Seitengruppen zu synthetisieren, was zu neuen Eigenschaften führen würde, wie in Kohlenstoffanalogen. Es wurde eine Methode benötigt, die es "industriell" ermöglicht, Moleküle mit Doppelbindungen Si = C herzustellen und mit ihnen zu chemisieren.

Anfang der 90er Jahre wurde es in der Haifa-Gruppe von Yitzhak Apeloig möglich, mit der Peterson-Reaktion Stille zu erreichen (Abb. 3). Nach einigen Jahren der Suche nach optimalen Reagenzien und Bedingungen wurde die Reaktion von Silicium-Lithium-Verbindungen mit Adamantanon (Adamantan-Keton) gefunden, was zu einem Erhalt von stabilen Silenen mit hoher Ausbeute führte. Mit ihnen wurde viel Grundlagenforschung betrieben, einschließlich einer interessanten Polymerisation.

Abbildung 3. Oben – Peterson-Reaktion zur Herstellung von Olefinen. Carbanion mit Silicium-Substituenten (1) reagiert mit Keton zu einer Verbindung (2). In der zweiten Stufe von der Verbindung (2) Silanolat wird freigesetzt (eliminiert) R3Sio (siehe Silanol), um Olefine (Isomere 3a und 3b). Der Buchstabe R steht für irgendeinen organischen Substituenten am Kohlenstoffatom. Unten – Ein Analogon der Reaktion von Peterson einer Siliciumdioxid-Lithium-Verbindung mit einem Keton (Adamantanon), um Stille zu erhalten. Schemes von der Website en.wikipedia.org

Trotz einiger Erfolge blieb ein kleines Problem: Alle bei dieser Reaktion erhaltenen Geräusche waren einander ähnlich. Es war nur möglich, das Methyl an den Seitengruppen von Silenum für andere (und nicht alle) Alkylgruppen zu ändern. Es gab keine Möglichkeit für "Spiele" mit Gruppen auf einer Doppelbindung, wie in Olefinen.

Wie erreicht man die Fähigkeit, fast jede Gruppe mit einer Doppelbindung an die Macht zu bringen? Es wäre schön, wenn dies zuerst mit einer Gruppe gut wird, die leicht zu ersetzen ist, und so dass er selbst stark mit ihm ist, reagierte nicht. Eine dieser Gruppen ist ein Kation (zum Beispiel Lithium, Natrium, Kalium). Solch ein Molekül, ein Analogon des Vinylanions, wird als Silenylanion bezeichnet und konnte lange Zeit nicht erhalten werden. Im Jahr 2010 wurde dieser Meilenstein verabschiedet. Zuerst wurde ein Artikel veröffentlicht, der die Synthese eines bestimmten Silen-Silenolats (Silenolat, ein Analog von Enol oder Alkenol), das mit einer Silicium-Lithium-Verbindung aggregiert ist, beschreibt (4). Und zwei Jahre später entdeckten Wissenschaftler, dass dieses starke Molekül nur durch Zugabe von Tetrahydrofuran (THF) zum gewünschten sililen Lithium (Silenyllithium) wurde.

Abbildung 4. Empfangen von Lithiumsenelen aus Silenolyata. Schema aus dem Artikel Zborovsky et al., 2012. Synthese von Silenyllithium Li (R '3Si) Si & sub2; C (SiR3) (1-Ad) über transiente Silin-Silyliden-Intermediate

Die Reaktion ist für die organische Chemie so ungewöhnlich, dass es sich lohnt, genauer darüber zu sprechen. Es stellte sich heraus, dass Silenat bei Zugabe von THF ein Analogon der Peterson – Reaktion zur Bildung von Silin (Silin) ​​durchläuft – ein Molekül mit dreifach eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung (zu dieser Zeit einer beispiellosen Verbindung – erst später im Jahr 2010 erhielt die Antoine Basierdo-Gruppe aus Toulouse in einer genialen Weise das erste und einzige stabile Silin bis heute), ein Silicium-Analogon von Alkin. Es sollte angemerkt werden, dass die Peterson-Reaktion in der Kohlenstoffchemie für die Herstellung von Dreifachbindungen unbekannt ist. Diese dreifach gebundene Substanz ist instabil und wandelt sich sofort um, um Silyliden (Silyliden) – ein Molekül mit zweiwertigem Silicium und einer Doppelbindung mit Kohlenstoff (siehe Silanylidengruppe) – zu bilden. Dies ist auch ein unsichtbares Molekül, dessen Existenz nur angenommen wurde und vor dieser Veröffentlichung nicht festgelegt wurde. Silyliden wird in die Silicium-Lithium-Bindung der in der Lösung vorhandenen Silicium-Lithium-Verbindung eingebaut, wodurch das Endprodukt Lithium-Siletil erhalten wird.

In der ersten Veröffentlichung wurde Lithiumxenyl als ein Kontakt-Ionenpaar (Intimat-Ionenpaar) erhalten: Lithium ist an Silicium gebunden (siehe Klassifizierung von Ionenpaaren).Mit einem Molekül in der Hand ist es schwierig, die Reaktivität zu studieren und noch weniger über Muster zu sprechen.

Ionenpaare bestehen aus zwei entgegengesetzt geladenen Ionen, die durch elektrostatische Kräfte, Dispersion, Ion-Dipol oder andere Wechselwirkungen gehalten werden. Während der Dissoziation bilden sie freie Ionen, die im Gegensatz zu Ionenpaaren Strom leiten. Es gibt Kontakt (innere, nahe, innige) Ionenpaare, in denen Ionen X+ und y sind in direktem Kontakt (mit X bezeichnet+Y), und Solvat-getrennt (extern, brüchig), in dem zwischen den Ionen ein oder (weniger oft) mehrere Moleküle des Solvatisierungsmittels, beispielsweise ein Lösungsmittel (mit X bezeichnet), vorhanden sind+ || Y oder X+SY). Oft haben enge und lose Ionenpaare (zum Beispiel Ionenpaare von Carbanionen oder Radikalanionen) unterschiedliche elektronische und Schwingungsspektren oder NMR-Spektren, die es erlauben, ihre Konzentrationen getrennt zu bestimmen und das Gleichgewicht zwischen ihnen zu untersuchen. Im allgemeinen Fall hat das Ionen-Reagenz in einem freien Zustand, in Form eines Kontakt- oder Solvat-getrennten Paares, eine unterschiedliche Reaktivität. (Von der Website "Khimik.ru".)

Kürzlich wurde eine neue Arbeit der gleichen Gruppe von Forschern veröffentlicht, in der zwei Formen von Lithium-Sylenyl isoliert, charakterisiert und vollständig untersucht wurden: Kontakt- und Solvat-getrennte Ionenpaare (Abb. 5). Die Autoren behaupten, dass dieses Ergebnis für Vinyllithium mit all seinen Analoga beispiellos ist.

Abb. 5 Die Struktur von Ionenpaaren einer Lithium-Silenyl-Verbindung, erhalten durch Röntgenkristallographie. In einem solvierten Paar (auf der linken Seite) Der Abstand von Silizium zu Lithium (7,2 Å) eliminiert die chemische Wechselwirkung zwischen den Atomen. In Kontaktpaar (auf der rechten Seite) Dieser Abstand (2,7 Å) ist eine typische Länge der chemischen Si-Li-Bindung. Darüber hinaus haben die Verbindungen eine fast identische Struktur, aber eine andere Farbe, wie in den Fotografien ihrer Lösungen (blau-grün und rot-violett) und Kristallen (blau und rot) zu sehen ist. Der Übergang von einer Form zu einer anderen wird erreicht, indem das Lösungsmittel von Tetrahydrofuran (THF) zu Benzol (Benzol) und zurück geändert wird. Abbildung aus dem besprochenen Artikel in Angewandte Chemie

Siliciumanionen, wie Carbanionen, interagieren mit polaren Lösungsmitteln (wie THF), um teilweise oder vollständig getrennte Ionenpaare zu bilden. Die Moleküle des polaren Lösungsmittels sind in Kontakt mit den Ionen (die Ionen werden solvatisiert) und "zerlegt" durch Auflösen der Verbindung.In der ersten Stufe wird ein teilweise getrenntes Ionenpaar erhalten. In Abhängigkeit vom Lösungsmittel kann das Paar teilweise getrennt bleiben oder vollständig in solvatisierte (lösungsmittelgebundene) Ionen in Lösung dissoziieren, was in dem diskutierten Fall geschieht. Die lösende Bindung ist eine schwache Wechselwirkung eines Lösungsmittelmoleküls mit einem Ion.

Die Solvatation beeinflusst die Reaktivität des Moleküls. In der Regel ist das Carbanion (und das Siliziumanalogon) umso reaktiver, je größer der Abstand zwischen den Ionen ist. Im Fall von Vinylanionen, deren elektronische Struktur aufgrund der Doppelbindung von herkömmlichen Carbanionen abweicht, wurde noch nicht untersucht, und es war nicht genau bekannt, wie die Solvatation die Eigenschaften des Moleküls beeinflusst. Dies ist ein weiterer Grund, warum die diskutierte Arbeit von Interesse ist.

Die Röntgenkristallographie zeigte, dass neben dem Abstand zwischen Silizium und Lithium die geometrischen Parameter beider Formen nahezu identisch sind. Die Tatsache, dass diese Formen unterschiedliche Farben haben, weist jedoch auf eine andere elektronische Struktur hin. Die Farbe der Substanzen wird durch die Absorption von Photonen im sichtbaren Spektrum verursacht. Wenn ein Photon absorbiert wird, tritt ein Übergang eines Elektrons vom höchsten besetzten Molekülorbital (HOMO) zum niedrigsten unbesetzten Molekülorbital (LUMO) auf.

Das Orbital ist das Raumvolumen neben dem Atomkern, in dem sich Elektronen befinden (oder sein können). Wenn zwei oder mehr Atome durch eine chemische Bindung miteinander verbunden sind (und ein Molekül gebildet wird), verschmelzen ihre Atomorbitale und erzeugen Molekülorbitale, die ziemlich komplizierte Formen annehmen können. Diese Formen und ihre Energieniveaus können durch annäherndes Lösen der Schrödinger-Gleichungen gefunden werden (siehe: Dichtefunktionaltheorie).

In Abb. 6 zeigt das Absorptionsspektrum von Molekülen im sichtbaren Bereich. Das Kontakt-Ionenpaar absorbiert in einer blaueren Region (Peak bei einer Wellenlänge von 526 nm) und daher ist die Lösung des Moleküls rot-violett, während das getrennte Ionenpaar näher an Rot (585 nm) absorbiert und daher die Farbe der Lösung blau-grün ist . Absorption im rötlichen (weniger energetischen) Teil des Spektrums bedeutet, dass weniger Energie benötigt wird, um das Molekül zu ionisieren und dass es wahrscheinlich schneller reagiert. Dies muss jedoch noch experimentell nachgewiesen werden.

Abb. 6 Im Zentrum – Absorptionsspektren im sichtbaren Bereich von Kontakt- (KIP) und solvatgetrennten (RIP) Lösungen von Ionenpaaren bei einer Konzentration von 2 mM in Benzol bzw. THF. An den Rändern – Die HOMO- und LUMO-Bilder der Orbitale der Instrumentierungs- und Kontrollmoleküle und der RIP-Moleküle und ihrer Energien, die auf dem Programm Gaussian 09 berechnet wurden. Aus den Berechnungen ist ersichtlich, dass die Ionisationsenergie im Solvat-getrennten Paar tatsächlich geringer ist als im Kontakt. Abbildung aus dem besprochenen Artikel in Angewandte Chemie

Momentan wird daran gearbeitet, die Reaktivität von Molekülen nachzuweisen. Die Autoren hoffen, dass sie neue interessante Stärken bekommen und lernen, Materialien aus ihnen mit neuen Eigenschaften herzustellen.

Quelle: Daniel Pinchuk, Jomon Mathew, Alexander Kaushansky, Dmitry Bravo-Zhivotovskii, Yitzhak Apeloig. Isolierung und Charakterisierung, einschließlich Lithium-Spezies // Angewandte Chemie. 2016. V. 55. Ausgabe 35. S. 10258-10262. DOI: 10.1002 / ange.201603640.

Gregor Molev


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