Weißer Phosphor, eingeschlossen in einer Nanoröhre, wird zu einem "rosa" • Arkady Kuramshin • Wissenschaftsnachrichten zu den "Elementen" • Chemie, Nanotechnologie

Weißer Phosphor, eingeschlossen in einer Nanoröhre, wird zu einem „Rosa“

Abb. 1. Chemiker aus Großbritannien füllten Kohlenstoff-Nanoröhrchen mit einzelnen weißen Phosphormolekülen (auf der linken Seite) und offenbarte die Bedingungen, unter denen diese Moleküle in ein polymeres Filament aus "rosa Phosphor" umgewandelt werden – eine Zwischenverbindung zwischen giftigem weißem und weniger gefährlichem rotem Phosphor, der unter anderem bei der Herstellung von Streichhölzern verwendet wird. Abbildung aus dem besprochenen Artikel inAngewandte Chemie Internationale Ausgabe

Forschern aus Großbritannien gelang es, eine Kette von weißen Phosphormolekülen mit hoher chemischer Aktivität in einem einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen zu isolieren. Diese Moleküle wechselwirken miteinander und bilden eine polymere Struktur, die als "rosa Phosphor" bezeichnet wird. Das neue Allotrop ermöglicht es Wissenschaftlern, mehr über die Eigenschaften eines der reaktivsten Elemente des Periodensystems zu erfahren und die ersten Phasen seiner Umwandlung vom aktiven weißen Phosphor zu einer inerteren allotropen Modifikation – rotem Phosphor – zu verfolgen.

Allotropie (aus dem Griechischen Allos – "andere" und Tropos – "Zeichen") ist die Existenz von zwei oder mehr einfachen Substanzen, die von Atomen desselben chemischen Elements gebildet werden und sich in Struktur und Eigenschaften unterscheiden.Diese Substanzen werden allotrope Modifikationen (oder Allotrope) dieses Elements genannt. Die Allotropie wird durch eine andere Anordnung von Atomen im Kristallgitter verursacht (wenn wir von einigen festen allotropen Modifikationen sprechen) oder die Möglichkeit, dass ein Element mehrere Arten von Molekülen mit unterschiedlicher Zusammensetzung bildet (wenn wir von Substanzen mit molekularer Struktur sprechen). Die Allotrope von Kohlenstoff sind Diamantkristall, Graphit und Graphen (sie alle bestehen aus Kohlenstoffatomen), die molekulare Struktur ist Sauerstoff allotropes Sauerstoff O2 und Ozon Oh3, Kohlenstoffallotrope Fullerene C60Mit70sowie Phosphor.

Klassische allotrope Modifikationen von Phosphor sind seit langem bekannt. Vor allem ist es weißer Phosphor, der sehr reaktiv ist, im Dunkeln leuchtet und für den Menschen giftig ist. Es besteht aus P-Molekülen.4in denen sich die Phosphoratome an den Ecken des Tetraeders befinden. Zweitens ist es stabiler und weniger giftiger roter Phosphor, der bei der Herstellung von Streichhölzern verwendet wird. Es ist ein komplexes Polymer, in dem die Fäden von Phosphoratomen zusammengenäht sind; seine Moleküle sind viel größer als die von weißem Phosphor. Ein weiteres Allotrop des Phosphors ist ein ausschließlich inerter schwarzer Phosphor, dessen Kristallgitterstruktur der Struktur von Graphit ähnlich ist.

Die ganze Zeit über wussten die Chemiker, welche Bedingungen geschaffen werden mussten, um eine Modifikation in eine andere umzuwandeln, aber sie stellten sich praktisch nicht vor, was genau mit den Atomen des Philosophen passiert, wenn weißer Phosphor rot wird (dieser Prozess wurde weder experimentell noch quantenchemisch untersucht). und rot – in schwarz. Das Interesse an der Chemie der allotropen Modifikationen des Phosphors wurde erst einhundert Jahre nach der Entdeckung des schwarzen Phosphors im Jahr 2014 erneuert, als ein anderes Allotrop dieses Elements entdeckt wurde – Phosphor (siehe Han Liu et al., 2014. Phosphorene: Ein unerforschter 2D-Halbleiter mit einem hohen Loch Mobilität), ein Phosphoranalogon von Graphen.

Einer der Gründe für diese Wissenslücke bei allotropen Phosphorübergängen ist, dass weißer Phosphor eine äußerst gefährliche und chemisch aktive Substanz ist, die sich spontan aus dem Kontakt mit Luft entzünden kann. Das Produkt seiner Verbrennung, Phosphoroxid P4O10reagiert mit Wasserdampf, was zu einer hochkorrosiven Phosphorsäure H führt3PO4. Was die Computersimulation von Polymerisationsprozessen betrifft, bei denen eine große Anzahl von Teilchen beteiligt ist, erfordert dies die Verwendung von beträchtlicher Rechenleistung, die nicht immer verfügbar ist.

Frühere Versuche, das Temperament des weißen Phosphors zu "zähmen", ermöglichten die Entwicklung supramolekularer "Zellen" (siehe Supramolekulare Chemie), die nur ein P-Molekül aufnehmen konnten.4 (siehe Prasenjit Mal et al., 2009. Weißer Phosphor ist die luftgestapelte selbstorganisierte tetraedrische Kapsel). Solche molekularen Behälter ermöglichten einerseits, die Reaktion von weißem Phosphor mit Wasserdampf zu vermeiden, andererseits konnten sie nicht als Systeme zur Untersuchung des allotropen Übergangs von weißem Phosphor zu Rot dienen. Tatsache ist, dass roter Phosphor eine polymere Struktur ist und die Reaktion der Addition von P-Molekülen für die Umwandlung von weißem Phosphor in Rot notwendig ist.4 und das supramolekulare Reservoir isoliert sie und macht so eine Reaktion unmöglich.

In der Gruppe des University College London hat Professor Christoph Salzmann (Christoph G. Salzmann) beschlossen, eine andere Version der "Zellen" für weißen Phosphor zu verwenden. Diese Forscher versuchten, ihre Moleküle von Sauerstoff und Feuchtigkeit in der Luft zu isolieren, gleichzeitig aber auch die Möglichkeit, sich näher zu kommen. Um dieses Problem als Behälter für die Verpackung von P-Molekülen zu lösen4 Einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren (SWCNTs) mit einem Innendurchmesser von 8,1 Å wurden ausgewählt.SWCNT ist eine weitere allotrope Modifikation von Kohlenstoff, die als eine in eine Röhre gewalzte Graphenfolie dargestellt werden kann. Obwohl der Innendurchmesser der ausgewählten Nanoröhren für das Experiment für die Herstellung von Verbindungen, die P enthielten, in der Größe ziemlich geeignet war4@ SWCNT war die schwierigste Aufgabe, die Nanoröhren mit weißem Phosphor zu füllen. Hier mussten wir lange Zeit Kohlenstoffnanoröhren in geschmolzenem weißen Phosphor "einweichen", und zu dieser Arbeit brauchen wir wirklich goldene Hände und Stahlnerven, weil, wie oben erwähnt, dieses Phosphorallotrop sich leicht selbst entzündet.

Zum Betrieb wurden einwandige Kohlenstoffröhrchen entnommen, die auf einer Seite mit einem halbkugelförmigen Kopf verschlossen waren, der den Zugang von Sauerstoff, Wasser und anderen Substanzen zu den P-Molekülen einschränkte4. Auf der anderen Seite waren die Nanoröhren offen. Durch das offene Ende ("Hals") haben sie Moleküle P bekommen4Nach dem Füllen der Röhrchen wurden sie der Luft ausgesetzt, die die Moleküle in unmittelbarer Nähe des Halses oxidierte. Zur gleichen Zeit spielten Oxidationsprodukte die Rolle eines Korkens, der weißen Phosphor in der Nanoröhre isolierte.

Zu beweisendass die Nanoröhren gefüllt sind, wurden die resultierenden Einschlussverbindungen (solche Verbindungen werden durch den Einschluss von Gastmolekülen in den Hohlraum eines großen Wirtsmoleküls gebildet; siehe auch Wasserstoffbrückenmoleküle in einer Fullerenzelle, Elemente, 30. Mai 2017) intakt untersucht eine Reihe von physikalischen Methoden, einschließlich hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM; siehe Transmissionselektronenmikroskop). Die Ergebnisse der Studie zeigten, dass P-Moleküle4 Kohlenstoffnanoröhrchen sind gefüllt, ebenso wie Erbsen in einer Schote angeordnet sind (Abb. 2).

Abb. 2 Wie Erbsen in einer Schote: einwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen (SWCNT) gefüllt mit Phosphor-P-Molekülen4; a) – Bild eines einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchens mit einer Molekülkette P, die mit hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) erhalten wurde4 innen. b) – Bild hervorgehoben am (aa) Darstellung nach Rauschunterdrückung; c) – Simulation des HRTEM-Bildes; d) – schematische Struktur der Einschlussverbindung P4@ SWCNT. Bildskalierung b)d) das Gleiche. Abbildung aus dem besprochenen Artikel in Angewandte Chemie Internationale Ausgabe

Das Elektronenmikroskop konnte nicht nur die Struktur der Einschlussverbindungen bestätigen: Zur Überraschung der ForscherEs wurde gefunden, dass der Elektronenstrahl, der erforderlich ist, um das Bild in dem HRTEM-Verfahren zu erhalten, die Vernetzung der P-Moleküle initiierte4 in der Kettenstruktur – eine neue allotrope Form von Phosphor, "rosa Phosphor" (Abb. 3). Dieser Name der neuen Form von Phosphor wurde unter der Annahme gegeben, dass die Bildung einer linearen Polymerkette aus Phosphoratomen die erste Stufe des Übergangs von weißem Phosphor zu Rot darstellt. Es ist möglich, dass außerhalb der Kohlenstoff-Nanoröhre rosa Phosphor-Ketten miteinander in Wechselwirkung treten und ein vernetztes Polymer bilden, das wir als roter Phosphor kennen.

Abb. 3 Polymerisation von P-Molekülen4 in einem einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen. a) und b) – ein Bild einer einwandigen Kohlenstoffnanoröhre mit Phosphorpolymerisationsprodukten, die unter Verwendung eines HRTEM erhalten wurden; c) – Bild hervorgehoben am (ba) Darstellung nach Rauschunterdrückung; d) – Simulation des HRTEM-Bildes; e) – schematische Struktur der Verbindung der Einschlusszickzackkette P4@ SWCNT. Bildskalierung c)e) das Gleiche. Abbildung aus dem besprochenen Artikel in Angewandte Chemie Internationale Ausgabe

Der in der Nanoröhre erhaltene pinkfarbene Phosphorfaden ist nicht nur als Zwischenprodukt in allotropen Übergängen interessant.Vorläufige Berechnungen haben gezeigt: Es ist möglich, dass ein solches Allotrop des Phosphors interessante elektronische Eigenschaften hat. Um dies herauszufinden, ist es jedoch notwendig, ein Verfahren zur Bewertung der elektronischen Eigenschaften der pinkfarbenen Phosphorkette zu entwickeln, das den Effekt einer Kohlenstoffnanoröhre auf die Messergebnisse eliminiert: Tatsache ist, dass SWCNTs gute Leiter sind.

Wenn Sie den Durchmesser der Nanoröhrchen ändern und lernen, mehrere "Fäden" von P hineinzulegen4Englisch: bio-pro.de/en/region/stern/magazin/…3/index.html Dann werden Chemiker früher oder später nicht nur die Bildung eines Strangs aus Phosphoratomen beobachten können, sondern auch die Vernetzung solcher Stränge – wahrscheinlich ist es der nächste Schritt im Übergang "weißer Phosphor – roter Phosphor". Die Forscher haben bereits Computersimulationen von Reaktionen durchgeführt, die unter Beteiligung von P-Molekülen auftreten können.4 und die Produkte ihrer Umwandlungen in Nanoröhrchen mit größerem Durchmesser und machten eine Reihe von Annahmen darüber, welche Strukturen am wahrscheinlichsten aus Kohlenstoffatomen in solchen Nanoreaktoren erhalten werden.

Quelle: Martin Hartet al. Phosphor im Inneren Einwandige Verkapselung und Polymerisation von weißen Kohlenstoffnanoröhren // Angewandte Chemie Internationale Ausgabe. 2017. Akzeptiert Autor Manuskript. DOI: 10.1002 / ange.201703585.

Siehe auch:
Wasserstoffbrückenbindungen in einer Fullerenzelle, "Elements", 30.05.2017.

Arkadi Kuramshin


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