In der Werkstatt für Polymer-Design

In der Werkstatt für Polymer-Design

Danil Dybtsev, Vladimir Fedin
"Wissenschaft erste Hand" № 3/4 (57/58), 2014

Die Chemie dieser erstaunlichen Verbindungen aus sich wiederholenden anorganischen und organischen Blöcken, die in der Lage sind, poröse Strukturen zu bilden, begann im Jahr 1989. Die Forscher sahen in den Organometall-Koordinationspolymeren enorme Perspektiven für das molekulare Design: die Möglichkeit, wie im Lego-Spiel, zusammenzukommen gegebene Form. Die Anzahl solcher möglicher Strukturen ist enorm und, am wichtigsten, diese Verbindungen besitzen eine Anzahl von einzigartigen Eigenschaften, einschließlich Rekordporositätsindizes: mehr als 6 Tausend Meter.2 – das ganze Fußballfeld – in einem Gramm Substanz!

In unserem Land sind die Synthese und das Studium der Eigenschaften von Koordinationsverbindungen erfolgreich in mehreren wissenschaftlichen Zentren, einschließlich des Instituts für Anorganische Chemie, tätig. A. V. Nikolaev, Sibirische Abteilung der Russischen Akademie der Wissenschaften (Nowosibirsk). Im Jahr 2014 erhielt das INH von der Regierung der Russischen Föderation einen Zuschuss für die Forschung unter der Leitung von Professor M. Schroder (Vereinigtes Königreich). Neue Materialien auf der Basis dieser Polymere haben ein enormes technologisches Potenzial und können in verschiedenen Bereichen eingesetzt werden,von der Speicherung von Wasserstoff und der Feinreinigung von Gasen und biologisch aktiven Substanzen bis zur Schaffung von Sensoren neuer Art.

Über die Autoren

Danil Nikolajewitsch Dybtsev – Doktor der Chemischen Wissenschaften, Leitender Forscher des Laboratoriums für Chemie der Cluster und supramolekularen Verbindungen des Instituts für Anorganische Chemie. A. V. Nikolaev, Sibirische Abteilung der Russischen Akademie der Wissenschaften (Nowosibirsk). Autor und Co-Autor von mehr als 70 wissenschaftlichen Arbeiten und 3 Patenten.

Vladimir Petrovich Fedin – Doktor der Chemischen Wissenschaften, Direktor und Leiter des Laboratoriums für Chemie der Cluster und supramolekularen Verbindungen des Instituts für Anorganische Chemie. AV Nikolaeva SB RAS (Nowosibirsk), Leiter des Labors für funktionelle Materialien auf der Grundlage von Clustern und supramolekularen Verbindungen des Wissenschaftlichen Forschungsinstituts der NGU. Autor und Co-Autor von mehr als 350 wissenschaftlichen Arbeiten, 2 Copyright-Zertifikaten und 7 Patenten.

Ein neuer Schritt in der Chemie organometallischer Koordinationspolymere, erstaunliche Verbindungen, die poröse Strukturen bilden können, begann 1989 mit der Pionierarbeit des australischen Chemikers R. Robson. Die Wissenschaftler sahen in diesen Polymeren immense Gestaltungsmöglichkeiten – die Möglichkeit, wie im Lego-Spiel der Kinder, einzelne Fragmente einer bestimmten Geometrie zu Strukturen mit vorhersagbarer Form zusammenzufügen.Die Anzahl solcher möglicher Strukturen ist enorm und, am wichtigsten, diese Verbindungen besitzen eine Anzahl von einzigartigen Eigenschaften, die Aussichten für ihre breite praktische Anwendung eröffnen. In unserem Land werden die Synthese und Untersuchung der Eigenschaften von Koordinationsverbindungen in mehreren wissenschaftlichen Zentren durchgeführt, unter ihnen das Institut für Anorganische Chemie. A.V. Nikolaeva von der Sibirischen Abteilung der Russischen Akademie der Wissenschaften (Novosibirsk), die 2014 von der Regierung der Russischen Föderation ein Stipendium erhalten hat, um zusammen mit Prof. Dr. M. Schroeder (Universität von Nottingham, Großbritannien).

Metallische organische Rahmen Koordinationspolymere, wie ihr Name sagt, sind aus organischen und anorganischen Bausteinen gebaut. Anorganische Blöcke sind durch organische (Brückenliganden) mit der Bildung einer Vielzahl von durchbrochenen Strukturen wie Gerüsten. Besonderes Augenmerk wird von Forschern auf poröse Koordinationspolymere gelenkt, in deren Rahmen regelmäßig Hohlräume oder Kanäle mit einer bestimmten Größe, Form und inneren Umgebung angeordnet sind.

Koordinierte Polymergerüste aus organischen und anorganischen Bausteinen ähneln Gerüsten.Fragmente der Kristallstruktur von isoretikulären homochiralen Koordinationspolymeren mit modulierter Kanalgröße

Die ersten porösen Koordinationsstrukturen auf der Basis von Zink- und Kupfercarboxylaten wurden in den späten 1990er Jahren erhalten und untersucht. (Chui et al., 1999; Li et al., 1999). Diese organometallischen Verbindungen hatten zu dieser Zeit Porositätswerte. Zeitschriftenartikel Natur und Wissenschaft, haben heute mehr als 5 Tausend Zitate.

Diese Ergebnisse, die zu einem echten Durchbruch in der Wissenschaft wurden, dienten als starker Katalysator für die intensive Entwicklung der Chemie metallorganischer Koordinationspolymere. Seit dem Jahr 2000 ist die Anzahl der Artikel, Rezensionen und thematischen Ausgaben von wissenschaftlichen Zeitschriften, die sich der Arbeit in diesem Bereich widmen, exponentiell angestiegen. Zu den neuesten Errungenschaften zählen Materialien mit phantastisch hohen Porositätswerten: mehr als 6 Tausend Meter.2 – das ganze Fußballfeld! – in einem Gramm Substanz.

Warum sind Wissenschaftler und Praktiker von diesen ungewöhnlichen Substanzen so angetan? Erstens zeigen poröse Metall-organische Gerüste rekordbrechende Sorptionseigenschaften in Bezug auf verschiedene flüchtige Substanzen und Gase.Daher können sie als eines der vielversprechendsten Materialien für die transportable Speicherung von Methan und Wasserstoff angesehen werden – dem automobilen "Treibstoff der Zukunft". Da solche Verbindungen aufgrund der Anwesenheit einer regulären Kristallstruktur selektiv nur Moleküle bestimmter Größe und Form sorbieren können, können sie zur Reinigung komplexer Gasgemische verwendet werden oder beispielsweise chiral* (spiegel asymmetrisch) biologisch aktive Substanzen.

Das wichtigste Einsatzgebiet für poröse Koordinationspolymere ist die heterogene Katalyse. Es gibt einige interessante technologische Anwendungen: auf der Grundlage von Protonen- und Elektronenleitfähigkeit, Lumineszenz und anderen Eigenschaften von Polymeren. Sie können in der Photochemie, in der Herstellung von Sensoren und sogar Kühlschränken verwendet werden! In diesem Sinne sind Koordinationspolymere eine Plattform, die nach Modifikation in verschiedenen Bereichen der Wissenschaft und Industrie angewendet werden kann.

Das biporöse Koordinationspolymer ZNU weist eine einzigartige Fähigkeit zur molekularen Segregation auf, d. H. Die Sorption einer Mischung von Molekülen unterschiedlicher Natur tritt in streng definierten Kanaltypen auf. ZNU = Zn4(ndc)4(ur) wo ndc – 2,6-Naphthalindicarboxylat, ur – Urotropin

Von großem Interesse für Wissenschaftler ist die Verwendung von Hohlräumen in diesen porösen Strukturen für das "Fangen" und das anschließende Studium von Molekülen, die unter normalen Bedingungen instabil sind. Darüber hinaus führen selbst bekannte chemische Reaktionen, die in den Kanälen des porösen Skeletts auftreten, oft zu ungewöhnlichen neuen Ergebnissen.

An der Kreuzung der Wissenschaften

Heutzutage ist die Untersuchung von porösen Koordinationspolymeren ein unabhängiger wissenschaftlicher Bereich an der Schnittstelle von anorganischer Koordinationschemie, Festkörperchemie, Oberflächenchemie und anderen chemischen Feldern. In den führenden Ländern der Welt führen mehrere Dutzend Laboratorien Untersuchungen solcher Verbindungen durch.

Da organometallische Koordinationspolymere im Gegensatz zu gut untersuchten Zeolithen (poröse Verbindungen anorganischer Natur) eine begrenzte thermische Stabilität aufweisen, konzentrieren sich die Studien hauptsächlich auf praktische Anwendungen, die keine hohe Temperaturstabilität erfordern. Und natürlich wird viel Aufmerksamkeit auf die Untersuchung der Sorptionseigenschaften dieser Materialien in Bezug auf flüchtige Substanzen gerichtet.

Theoretisch können etwa fünfzig Anionen von Heteropolysäuren in den Hohlraum des organometallischen Gerüsts eines solchen Koordinationspolymers passen. Die resultierenden Verbindungen können die Rolle von Katalysatoren spielen. Auf dem Bild – Koordinationspolymer mit einem SiW-Heteroacid-Anion11O40M. Diese Verbindung wurde im Labor des Instituts für Anorganische Chemie SB RAS erhalten und ihre katalytischen Eigenschaften wurden untersucht.

Es gibt auch echte industrielle Entwicklungen: Vor einigen Jahren haben Chemiefirmen (zum Beispiel der Weltmarktführer in der chemischen Industrie, der internationale Konzern BASF) die industrielle Synthese eingeführt und einen aktiven Vertrieb von porösen Koordinationspolymeren aufgenommen.

In unserem Land werden die Synthese und Untersuchung der Eigenschaften von porösen Koordinationspolymeren in einer Reihe von wissenschaftlichen Organisationen durchgeführt, einschließlich des Laboratoriums für Chemie von Cluster- und supramolekularen Verbindungen des Instituts für Anorganische Chemie. A.V. Nikolaev, Sibirische Abteilung der Russischen Akademie der Wissenschaften (Novosibirsk) unter der Leitung von D.Sc. n V. P. Fedin. Laborpersonal besucht regelmäßig führende ausländische Zentren für Praktika und Erfahrungsaustausch. Ihre Arbeiten werden nicht nur in Russland, sondern auch im Ausland sehr geschätzt, wie das Zitationsniveau von wissenschaftlichen Publikationen belegt.

Der ursprüngliche Ansatz zur Herstellung enantiomerenreiner (homochiraler) poröser Koordinationspolymere, der im chemischen Laboratorium für Cluster und supramolekulare Verbindungen des Instituts für chemische Chemie entwickelt wurde, ermöglichte die Synthese einer Reihe solcher Verbindungen mit der Möglichkeit der sequentiellen Anpassung ihrer Strukturparameter. Das erste Beispiel für ein systematisches Design von Verbindungen dieser Klasse war die Familie der porösen Zink-Campherite mit variablen Hohlraumgrößen. Perfektionierte Synthesemethoden eröffneten die bisher unzugängliche Möglichkeit, aus einfachen Reagentien mit hoher Ausbeute homochirale Koordinationspolymere zu erhalten.

Also, zusammen mit dem Institut für Katalyse. G. K. Boreskov von der Sibirischen Abteilung der Russischen Akademie der Wissenschaften führte zum ersten Mal eine präparative chromatographische Trennung von racemischen (mit zwei Stereoisomeren der Substanz) Gemischen durch, während enantiierte poröse Gerüste als stationäre Phase verwendet wurden. Zusammen mit dem Institut für Festkörperchemie und Mechanochemie der Sibirischen Abteilung der Russischen Akademie der Wissenschaften wurde eine Methode zur Herstellung von Festelektrolyten mit hohen protonenleitenden Eigenschaften entwickelt: Die Maximalwerte der Protonenleitfähigkeit erreichen unter normalen Bedingungen 0,08 S / cm und bei 150 ° C und 0,01 S / cm niedrige Luftfeuchtigkeit.Solche Materialien sind vielversprechend für den Einsatz in Brennstoffzellen, da sie in ihren funktionellen Eigenschaften allen verfügbaren Analoga überlegen sind.

Der Einbau verschiedener "Gast" -Moleküle in das poröse Gerüst ändert seine Lumineszenzeigenschaften: Es verstärkt das Signal mehrfach (z. B. in Toluol) oder unterdrückt es vollständig (in Nitrobenzol). Farbkurve auf dem Graphen entspricht der Farbe des "Gastes", undweiße Linie – das ursprüngliche poröse Polymer

Lithiumhaltige poröse Koordinationspolymere, die im Institut für Anorganische Chemie der Sibirischen Abteilung der Russischen Akademie der Wissenschaften synthetisiert werden, haben eine vielfältige kristalline Struktur, zum Beispiel mikroporöse Kanäle vom hexagonalen Typ. Eine solche Verbindung ist in der Lage, verschiedene organische Moleküle zu sorbieren, während abhängig von der Art der eingeschlossenen Moleküle die Lumineszenzintensität des organometallischen Skeletts zunimmt oder im Gegenteil vollständig abnimmt. Solche dramatischen Veränderungen in der Reaktion ermöglichen es, poröse Koordinationspolymere als vielversprechende Komponenten von sensorischen Vorrichtungen des neuen Typs zu betrachten.

Ein anderes einzigartiges biporöses Koordinationspolymer weist zwei Arten von Kanälen auf, die sich in Größe und Funktionalität unterscheiden.Eine solche Verbindung zeigt nicht nur sensorische lumineszierende Eigenschaften, sondern ist auch in der Lage, Moleküle aus einem Gemisch selektiv zu sorbieren, wobei sich verschiedene Arten von Molekülen in verschiedenen Hohlräumen des metallorganischen Gerüsts befinden. In solchen biporösen Materialien, basierend auf dem Prinzip der molekularen Selektion, kann man chemische Energie auf kontrollierte Weise akkumulieren und dann verwenden.

Zusammen mit dem Institut für Katalyse. G. K. Boreskov von der Sibirischen Abteilung der Russischen Akademie der Wissenschaften bewies die hohe katalytische Aktivität von hybriden supramolekularen Verbindungen, wie dem Koordinationspolymer MIL-101, in dessen Hohlraum ein heteropolyoxometallischer Komplex vorliegt, in verschiedenen heterogenen Oxidationsreaktionen. Die Parameter Selektivität und Umwandlung (Umwandlungsgrad) können fast 100% erreichen. Das Verfahren verwendet umweltfreundliche Oxidationsmittel und die Katalysatoren selbst können regeneriert und wiederverwendet werden, ohne ihre Aktivität zu verringern.

Die facettenreiche Struktur von Fünfecken und Sechsecken visualisiert eine nanometergroße Kavität in der Struktur des Koordinationspolymers MIL-101 unter Berücksichtigung der realen Topologie.Wenn eine wässrige Lösung einer starken Mineralsäure in die Poren dieses Koordinationspolymers gegossen wird, bildet sich ein Festelektrolyt (a), die kationische Ladung wirksam übertragen können (b). Die Leitfähigkeit solcher Elektrolyte ist vergleichbar mit der Leitfähigkeit der besten organischen protonenleitenden Polymermaterialien (z. B. Nafion), die in Prototyp-Brennstoffzellen verwendet werden. Organometallische Elektrolyte können jedoch in einer deutlich trockeneren Atmosphäre und einem breiten Temperaturbereich arbeiten.

Im Jahr 2014 erhielt das Institut für Chemie der Sibirischen Abteilung der Russischen Akademie der Wissenschaften das so genannte Mega-Grant der Regierung der Russischen Föderation, um zusammen mit dem britischen Prof. Dr. M. Schröder, einer der Führer der modernen anorganischen Chemie, einschließlich der Chemie der Koordinationspolymere. Für mindestens drei Jahre prof. Schroder wird eine eigens am Institut geschaffene Forschungsgruppe leiten, die viel Zeit in Nowosibirsker Akademgorodok verbringen wird.

Die Aktivitäten des neuen Forscherteams werden das gesamte Spektrum der Chemie poröser Koordinationspolymere von ihrer Synthese bis zur Untersuchung von Eigenschaften abdecken.Die Wissenschaftler sind zuversichtlich, dass diese relativ kleine Gruppe enthusiastischer und ehrgeiziger Forscher, darunter viele junge Forscher, mit finanzieller Unterstützung zum führenden Forschungszentrum in der Chemie poröser Koordinationspolymere wird, das sowohl in Russland als auch im Ausland für aktive Innovation sorgen wird.

"Neugier wurde zum Ansporn" (Interview mit Martin Schroeder)

Neugier ist eine der unveränderlichsten und offensichtlichsten Eigenschaften mächtiger Intelligenz.

Samuel Johnson

"Als ich noch ein Schuljunge war, interessierte ich mich für Naturwissenschaften. Ich hatte gute Lehrer. Am meisten mochte ich die Naturwissenschaften – Mathematik, Physik, Chemie, die am interessantesten und unterhaltsamsten erschienen. Dann ging ich an die Universität von Sheffield, wo ich einen Bachelor in Chemie erhielt Er trat in das Royal College der University of London ein, wo er sich mit synthetischer Anorganik befasste, genauer mit der Koordinationschemie von Ruthenium und Osmium sowie der Verwendung von Komplexen, die auf diesen Katalysen basieren.

Da ich am King's College Katalysatoren für die oxidativen Reaktionen organischer Verbindungen synthetisierte, entstand die Notwendigkeit, sich mit der organischen Chemie vertraut zu machen.Nach einem Stipendium verbrachte ich mehr als ein Jahr in einem der wichtigsten Zentren der organischen Chemie – der Swiss Higher Technical School in Zürich, wo ich die Chemie des Lebens studierte, unter besonderer Berücksichtigung der Polymerisation von Blausäure, da HCN-basierte Polymere Vorstufen für die Herstellung von Carboxylaten sind und Amide.

Laut Prof. Dr. Herr Schröder, es ist wichtig für die Studenten, ihre eigenen Ideen und ihre eigene Vision des Projekts, an dem sie arbeiten, zu entwickeln. Doktorand S. B. Aliev diskutiert einen Plan für neue Experimente mit M. Schröder

Nach Zürich kehrte ich nach Großbritannien zurück, wo ich meine Kenntnisse der organischen und anorganischen Chemie anwenden konnte, um makrozyklische Liganden zu erzeugen, die mit Metallionen komplexieren können. Bei der Untersuchung von sieben- und achtfach koordinierten Cobalt- und Nickelkomplexen konnten wir ihre ungewöhnlichen Oxidationsstufen stabilisieren und synthetische Koordinationschemie und Elektrochemie kombinieren.

Dann war da Edinburgh. In den frühen 1980er Jahren, nach der Erholung des Landes von der Wirtschaftskrise, hatten die Universitäten nicht genug Raten, aber ich hatte das Glück, zuerst eine vorübergehende und ein Jahr später eine feste Stelle zu bekommen. Ich arbeitete dort dreizehn Jahre und wurde 1994 Professor.Mein erstes Projekt widmete sich schwefelhaltigen Makrocyclen zur Komplexierung von Edelmetallen. Wir haben neue ungewöhnliche Pt (III) -, Pd (III) -, Rh (II) – und Ir (II) -Komplexe erhalten, die durch Liganden stabilisiert sind. Nach und nach verlagerten sich unsere Studien in Richtung Wasserstoffbrückenbindung, Selbstorganisation und supramolekulare Chemie, dh sie begannen tatsächlich, die Chemie von Koordinationspolymeren zu untersuchen.

Nach dem Umzug nach Nottingham entschied ich mich zu vertiefenden Studien von selbstorganisierenden Materialien. Es war sehr schwierig, weil wir zu dieser Zeit keine Methoden für eine umfassende Untersuchung dieser Materialien hatten, und in der Kristallographie verwendeten wir zu dieser Zeit keine hochempfindlichen Detektoren und Hochleistungs-Röntgenstrahlen. Wir brauchten sehr gute Kristalle, und es war nicht immer möglich, solche Kristalle zu bekommen. Mit dem Aufkommen neuer, modernerer Geräte begann sich die Situation zu ändern.

Warum habe ich angefangen, die Chemie von Koordinationspolymeren zu studieren? Alles begann mit einer einfachen wissenschaftlichen Neugier auf neue Materialien mit interessanten und nützlichen Eigenschaften. In den frühen 1990er Jahren. Dieses Gebiet war hauptsächlich für Kristallographen interessant.Wir wollten verstehen, wie diese Polymere gebildet werden und welche Form sie haben können. Ist es möglich, verkettete, geschichtete Rahmenstrukturen zu erhalten? Unsere frühe Arbeit in der Strukturchemie konzentrierte sich auf die Suche nach Metallen und organischen "Bindungen", die Polymere mit einer ungewöhnlichen Topologie bilden.

In der Zukunft warten wir auf die Entdeckung vieler neuer Arten von Koordinationspolymeren. Gleichzeitig müssen wir diese Polymere in reiner Form und in großen Mengen erhalten, um alle ihre Eigenschaften zu untersuchen. Dafür steht uns das gesamte Periodensystem zur Verfügung. Aber meiner Meinung nach lohnt es sich, sich auf solche gemeinsamen Elemente wie Aluminium und Eisen zu konzentrieren, die in hundert Jahren verfügbar sein werden. Auch katalytisch aktive Metalle sind vielversprechend: auf ihnen basierende Koordinationspolymere können hervorragende heterogene Katalysatoren sein, die neue, umweltfreundliche und billige Technologien schaffen.

M. Schroder erzählt jungen Mitarbeitern von den chemischen Eigenschaften von Verbindungen

In den letzten zehn Jahren hat sich die Chemie stark verändert. Zuvor war die Wissenschaft in Nordamerika, Westeuropa, Australien, Russland und Japan konzentriert.Jetzt sind sie auf der ganzen Welt in der wissenschaftlichen Forschung tätig, von China bis Brasilien, und in einem weiteren Jahrzehnt wird dieser Prozess wahrscheinlich ganz Afrika erfassen. Für einen jungen Menschen, der in die wissenschaftliche Welt eintritt, ist es daher sehr wichtig, nicht nur gebildet und fähig zu sein, sich selbst zu verbessern, sondern auch eine Vorstellung davon zu haben, was neu, interessant und einzigartig ist, was er tun kann. Natürlich ist es sehr schwierig. Was die Chemie betrifft, ist ihr Herz natürlich die Synthese. Ohne neue Verbindungen wird es keine neuen Entdeckungen geben. Als Koordinationsverbindungen mit Metallen sind Metalle in hochreaktiven Verbindungen vertreten, an der Katalyse beteiligt, in biologisch aktiven Molekülen und Enzymen enthalten. Daher ist es wichtig, ihre Eigenschaften und Fähigkeiten zu verstehen.

Ich glaube, dass es für die Studenten wichtig ist, ihre eigenen Ideen und ihre eigene Vision des Projekts, an dem sie arbeiten, zu entwickeln. Während meines Aufbaustudiums wurde mir beigebracht, unabhängig zu sein, um Kooperationen in meinem Bereich oder mit anderen Gruppen zu entwickeln und in interdisziplinären Bereichen zu arbeiten. Daher müssen wir uns nicht nur auf unsere Arbeit konzentrieren, sondern auch die Perspektiven für deren Einsatz in anderen Bereichen sehen. "

Interview geführt von D. X. Herr Professor M.N.Sokolov (INH SB RAS, Nowosibirsk)

Literatur
1. Chui S. S., Lo S. M., Charmant J. P. H., et al. Ein chemisch funktionalisierbares nanoporöses Material [Cu3(Tma)2 (H2O)3]n // Wissenschaft. 1999. V. 283. P. 1148-1150.
2. Li, H., Eddaoudi, M., O'Keeffe, M., Yaghi, O. M. Natur. 1999. V. 402. P. 276-279.


* Mehr: "Science First Hand", Nr. 26, p. 26-29.


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