Feuchtigkeit aus der Luft kann an Festkörpersynthesereaktionen teilnehmen. • Arkady Kuramshin • Wissenschaftsnachrichten zu "Elementen" • Chemie, Wissenschaft in Russland

Feuchtigkeit aus der Luft kann an Festkörpersynthesereaktionen beteiligt sein.

Abb. 1. Das Schema und die Gleichung der untersuchten mechanochemischen Reaktion der Bildung von Monomeonatglycin als Ergebnis der Reaktion von α-Glycin und Malonsäure. Abbildung aus dem besprochenen Artikel inCrystEngCommmit Änderungen

Forscher der Staatlichen Universität Nowosibirsk und des Instituts für Festkörperchemie und Mechanochemie der Sibirischen Abteilung der Russischen Akademie der Wissenschaften untersuchten die Wirkung verschiedener Wassermengen auf den Verlauf der mechanochemischen Reaktion der Bildung von Mono-Mononat-Glycin. Bei dieser Reaktion werden die festen Reaktanten in einer Kugelmühle gemischt und gemahlen. Die Ergebnisse der Arbeit legen nahe, dass die Feuchtigkeit der Luft einen signifikanten Einfluss auf den Verlauf bestimmter chemischer Reaktionen im Festkörper haben kann.

Mechanochemische (oder tribochemische) Reaktionen sind chemische Prozesse, die auftreten, wenn zwei (oder mehr) feste Reaktanten in Abwesenheit eines Lösungsmittels gerieben werden. Es besteht die Meinung, dass solche Reaktionen eine "grüne" Alternative zu den üblichen industriellen und technologischen Prozessen sein können, die Lösungsmittel verwenden, von denen viele brennbar und / oder toxisch sind.

Gleichzeitig nutzt die Menschheit seit jeher mechanochemische Reaktionen: Alles begann mit dem Entzug von Feuer, indem Holzstücke aneinander gerieben wurden.Viele andere mechanochemische Prozesse, die eine wichtige Rolle in der Entwicklung der Zivilisation spielten, wurden auch schon vor dem Schreiben benutzt: Schleifen, Schleifen usw. halfen bei der Gewinnung und Bearbeitung von Keramik, Metallen, ersten Pigmenten und Arzneimitteln. Die mechanochemischen Prozesse umfassen auch die Schockinitiierung des Zerfalls einiger Sprengstoffe, die das Prinzip der Herstellung von Feuerwaffen veränderten (siehe zum Beispiel Thunderbolt).

Die ersten wissenschaftlichen Veröffentlichungen über Mechanochemie erschienen 1827, als Michael Faraday den Effekt der beschleunigten Zersetzung von kristallinen Hydraten durch Reibung beschrieb und auch mechanisch-chemische Reaktionen von Silberhalogeniden mit Metallen durchführte. Der Name dieses Abschnitts der Chemie wurde erstmals 1887 im "Lehrbuch der Allgemeinen Chemie" von Vilhelm Ostwald, Professor an der Polytechnischen Schule Riga, verwendet. Derzeit werden mechanochemische Umwandlungen von organischen Substanzen in Mehrkomponentensynthesen, Verarbeitung und Verarbeitung von organischen und anorganischen Substanzen natürlichen Ursprungs, der Herstellung von Darreichungsformen, Katalysatoren und anderen Materialien eingesetzt.

Trotz der Tatsache, dass in der Praxis seit langem mechanochemische Reaktionen verwendet werden, können Informationen über den Mechanismus dieser Prozesse, insbesondere solche mit organischen Verbindungen, nicht als erschöpfend bezeichnet werden. Tatsache ist, dass die physikalischen Forschungsmethoden, die zur Untersuchung von Reaktionen in der Gasphase oder in Lösung verwendet werden, für Stoffe, die sich in einem festen Aggregatzustand befinden, ziemlich schwierig anzupassen sind. Aber eine detaillierte Kenntnis des Mechanismus der mechanochemischen Reaktionen ist wichtig, weil sie ihre Wirksamkeit erhöhen könnte. Es ist offensichtlich, dass das wachsende theoretische und praktische Interesse an der Mechanochemie unter anderem die Notwendigkeit gibt, zu verstehen, wie Reaktionen zwischen den Pulvern von Molekülkristallen organischer Verbindungen ablaufen.

Gegenwärtig gibt es nur eine große Anzahl von Modellen mechanochemischer Reaktionen zwischen anorganischen Substanzen, die durch experimentelle Daten bestätigt werden, außerdem sind für die Reaktionen von Metallen, Verbindungen mit ionischen Kristallgittern und mit atomaren Kristallgittern gut eingeführte Vorstellungen über die Mechanismen etwas verschieden.Die bei der Beschreibung von mechanochemischen Reaktionen anorganischer Verbindungen verwendeten Modelle können jedoch dadurch reduziert werden, dass feste anorganische Substanzen aufgrund ein- oder zweiseitiger Diffusion von Ionen oder Atomen von Reaktanten in die Kristallgitter des Reaktionspartners miteinander reagieren (SV Kornienko, AM Gusak, 1994) Festphasenreaktionen in Pulvergemischen – Ein geteiltes Paarmodell.

Wahrscheinlich werden diese Modelle nicht auf mechanochemische Prozesse übertragen, bei denen organische Verbindungen mit einem Molekülkristallgitter beteiligt sind: Moleküle sind in der Regel viel mehr Ionen und daher ist es für sie schwierig, in das "fremde" Kristallgitter einzudringen. Dies ist nur möglich, wenn die reagierenden Substanzen einen Gast-Wirt-Komplex bilden können, in dem ein Teilnehmer an der Reaktion in die Molekülstruktur des zweiten eingebunden ist.

Einige Forscher nehmen an, dass die mechanochemischen Reaktionen zwischen molekularen Kristallen keine feste Phase im vollen Sinne des Wortes sind, und in ihren Zwischenstadien ist es durchaus möglich, dass das destruktive Gitter von Molekülkristallen an der gebildeten Flüssigkeit teilnimmt, zum Beispiel durch ihre punktuelle Verschmelzung, die durch mechanische Einwirkung verursacht wird.Nach einigen Modellen der mechanochemischen Reaktionen von Substanzen mit molekularen Kristallgittern sollte die Wechselwirkung mit der gemeinsamen Kristallisation der Reaktionsteilnehmer beginnen, was auch ohne eine geringe Menge Flüssigkeit nicht möglich ist (E. Boldyreva, 2013). ?) Diese Flüssigkeit kann eine konzentrierte Lösung von Reagenzien in einem Lösungsmittel sein, das spezifisch zu dem Reaktionsgemisch gegeben wird, wenn die mechanochemische Reaktion in "Mahlen unter flüssigen Bedingungen" (flüssiges unterstütztes Mahlen) durchgeführt wird. In einigen Fällen kann die Flüssigkeit nicht hinzugefügt werden – zum Beispiel, wenn sie als Folge von Dehydratation, die durch mechanochemische Aktivierung verursacht wird, gebildet werden kann, zum Beispiel der Prozess der Spaltung von Wasser aus einem organischen kristallinen Hydrat (I. A. Tumanov et al., 2011. Das Folgende sind Produkte).

Um herauszufinden, wie sich die flüssige Phase in den mechanochemischen Reaktionen organischer Substanzen bilden kann, haben Forscher der staatlichen Universität Nowosibirsk und des Instituts für Festkörperchemie und Mechanochemie der SA AdWR beschlossen, die Modellreaktion der Aminosäure Glycin mit Malonsäure zu untersuchen (Abb. 1). Diese Reaktion verläuft unter Bildung eines einzigen Produkts, Moncampon Glyzinie (Salze,welches durch die Wechselwirkung der Aminogruppe von Glycin und einer der Carboxylgruppen von Malonsäure gebildet wird, ohne Wasser zu isolieren. Überraschenderweise gebildet Forscher monomalonat wurde leicht (Fig. 2) dämpfen, trotz der Tatsache, dass die Reagenzien keine Solvate oder Hydrate davon genommen wurden, und die Reaktion in Abwesenheit von Wasser und anderen Flüssigkeiten durchgeführt.

Abb. 2 Aufnahmen einer Mischung von Glycin- und Malonsäurepulvern bei mäßiger Luftfeuchtigkeit (60%). Die Bildung einer flüssigen Schicht an der Kontaktstelle von Glycin und Malonsäure ist eingekreist. Abbildung aus dem besprochenen Artikel in CrystEngComm

Weitere Experimente haben gezeigt, dass Wasser die Schlüsselrolle für die untersuchte mechanochemische Reaktion spielt. Somit wird in Gegenwart von Polyvinylpyrrolidon (Polymer wasserabsorbierende aktiv) monomalonata Glyzinen Bildung nicht auftritt. Ein gemeinsames Verreiben Glycin und Malonsäure bei tiefen Temperaturen (77 K), bei der das Wasser sehr widerstrebend ist schreiten in der flüssigen Phase auch bei hohen Kräften (die Reaktion in Kugelmühlen durchgeführt wurde, in denen sie die große mechanische Belastung sein) führte zu einer signifikanten Abnahme der Ausbeute Reaktionsprodukt.Die beobachteten Muster können durch die Hygroskopizität von Malonsäure erklärt werden, die es ermöglicht, atmosphärische Feuchtigkeit zu absorbieren. Das Monocononatmonaconat, das aus der Reaktion resultiert, bindet Wasser weniger fest, und wenn Malonat gebildet wird, wird säurebindendes Wasser in Form von kleinen Tröpfchen freigesetzt.

Die Ergebnisse zeigen, dass, basierend auf der Hygroskopizität vieler Kristalle von organischen Verbindungen, bei der Durchführung mechanochemischer Reaktionen, die Feuchtigkeit der Umgebung berücksichtigt werden muss: Wasserdampf in der Luft, selbst bei relativ niedriger Feuchtigkeit (etwa 60%), ist ausreichend, um den mechanochemischen Bildungsprozess zu gewährleisten Salz jedoch reagiert das Reaktionsgemisch in Abwesenheit von Feuchtigkeit nicht. Es stellt sich heraus, dass in diesem Fall (und somit auch in anderen) der "trockene" mechanochemische Prozess tatsächlich in der Betriebsart "Mahlen in Anwesenheit von Flüssigkeit" stattfindet, aber die Quelle der Flüssigkeit sind nicht die Zersetzungsprodukte der Reagenzien und nicht die speziell eingebrachte Flüssigkeit, sondern Wasser aus der Umwelt.

Eine der Schlussfolgerungen-Empfehlungen ihrer Arbeit, die Autoren sehen die Notwendigkeit für eine genaue Messung der Fähigkeit von Reagenzien und Produkten von "Festkörper" -Reaktionen, Wasserdampf aus der Luft zu absorbieren.Es ist auch wichtig, die atmosphärischen Bedingungen in einer detaillierten Untersuchung der Eigenschaften der mechanochemischen Reaktionen zu berücksichtigen, da die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse solcher Reaktionen durch die Umweltbedingungen, die Jahreszeit und sogar das Mikroklima im Labor beeinflusst wird.

Quelle: I. A. Tumanov, A. A. L. Michalchuk, A. A. Politov, E. V. Boldyreva, V. V. Boldyrev. Flüssig mechanisierte Co-Kristallisation? // CrystEngComm. 2017. DOI: 10.1039 / c7ce00517b.

Arkadi Kuramshin


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