Die kovalenten Wechselwirkungen tragen wesentlich zur Energie der Wasserstoffbrücke bei. • Arkady Kuramshin • Science News zu den "Elementen" • Chemie

Die kovalenten Wechselwirkungen tragen wesentlich zur Energie der Wasserstoffbrücke bei.

Abb. 1. Die Betrachtung der Natur von Wasserstoffbrücken unter dem Gesichtspunkt der Theorie der Valenzbindungen legt nahe, dass eine Dreizentren-Vierelektronenbindung, bei der vier Elektronen gleichzeitig drei Kerne binden (Wasserstoffbrückendonor D, Wasserstoff H und Wasserstoffbindungsakzeptor A), einen signifikanten Beitrag zur Wasserstoffbrückenenergie liefert . Zwei Elektronen für die Bildung dieser multizentrischen Bindung werden durch das Elektronenpaar der kovalenten HD-Bindung und zwei weitere durch das freie Elektronenpaar des Wasserstoffbrückenakzeptors bereitgestellt. Abbildung aus dem besprochenen Artikel inPhysikalische Chemie Chemische Physik

Auf der Suche nach einer Antwort auf die Frage nach der Natur der Wasserstoffbrücken haben Spezialisten in der Quantenchemie die Theorie der Valenzbindungen auf diese Art von intermolekularen Wechselwirkungen angewandt. Für die am häufigsten untersuchten Arten von Wasserstoffbrücken (F-H ⋯ FH, F-H ⋯ OH2, F-H = NH3HO-H & spplus; OH2, HO-H = NH3 und H2NH-NH3) Sie bestimmten den Beitrag verschiedener Faktoren zur Gesamtenergie der Wasserstoffbrücke und fanden heraus, dass in einer Reihe der untersuchten Systeme die kovalente Wechselwirkung mehr als die Hälfte der Wasserstoffbrückenenergie betragen kann.

Wenn wir über Bindungen in chemischen Substanzen und chemischen Prozessen sprechen, unterscheiden wir zwei Arten von Bindungen – chemisch (intramolekular) und intermolekular.Chemische Bindungen sind ausreichend starke Wechselwirkungen von Atomen oder Produkten ihrer Transformationen miteinander, aufgrund derer Moleküle oder andere Formen der Existenz von Substanzen gebildet werden. Es gibt nur drei Arten von chemischen Bindungen:
1) eine kovalente Bindung wird aufgrund der Tatsache gebildet, dass zwei oder mehr Atome durch eine gemeinsame Elektronenwolke gebunden sind;
2) ionische Bindung – Atome oder ihre Gruppen, die Elektronen aufnehmen oder abgeben, wandeln sich in negativ oder positiv geladene Ionen um, die aufgrund elektrostatischer Wechselwirkungen aneinander binden;
3) Eine Metallbindung existiert nur in Metallen und Legierungen, wo eine gemeinsame Elektronenwolke gleichzeitig zu allen Atomen des Metallkristallgitters gehört.

Intermolekulare Bindungen (manchmal auch als "nicht-chemische Bindungen" bezeichnet) sind weniger energiereiche Wechselwirkungen, sie ziehen Moleküle in flüssiger oder fester Phase an und führen nicht zur Bildung kovalenter (chemischer) Bindungen. Trotz des Unterschieds in der Energie können sowohl chemische als auch intermolekulare Bindungen entweder durch Kombination von Elektronendichte oder durch elektrostatische Wechselwirkungen oder (und dies geschieht am häufigsten) durch ihre Überlagerung gebildet werden.

Eine Wasserstoffbrücke ist eine intermolekulare Wechselwirkung, die zwischen einem kovalent an ein Atom eines elektronegativen chemischen Elements gebundenen Wasserstoffatom und einem Atom eines anderen elektronegativen Elements auftritt. Das Wasserstoffatom, das an ein elektronegatives Atom gebunden ist, weist keine Elektronendichte auf und wird von einem zweiten elektronegativen Atom, das reich an Elektronen ist, angezogen. Gewöhnlich wird die Wasserstoffbindung wie folgt bezeichnet: D-H ⋯ A. Das "D" -Atom, das durch eine kovalente chemische Bindung mit Wasserstoff assoziiert ist, wird als Wasserstoffbrücken-Donor bezeichnet, und das "A" -Atom wird als Wasserstoffbrücken-Akzeptor bezeichnet.

Der Begriff "Wasserstoffbrücke" tauchte erstmals 1920 in der Arbeit von Wendell Latimer und Worth Rodebusch auf (W. M. Latimer, W. H. Rodebush, 1920). In den 1930er Jahren wurde das Wasserstoffbrückenbindungskonzept erfolgreich zur Erklärung der anomal hohen Siedepunkte und Dielektrizitätskonstanten organischer Substanzen mit -OH- und -NH-Fragmenten verwendet (WD Kumler, 1935). von organischen Flüssigkeiten) sowie die ungewöhnlichen Eigenschaften von Wasser im flüssigen und festen Aggregatzustand (ML Huggins, 1936. Hydrogen Bridges in Ice und Liquid Water).

Aufgrund der zwischen Wassermolekülen gebildeten Wasserstoffbrücken wird Wasser (H2O) hat den höchsten Siedepunkt unter den Wasserstoffverbindungen der Elemente der 16. Gruppe, die Sauerstoff enthält (sowie Schwefel, Selen, Tellur, Polonium und Livermorium). Zur gleichen Zeit in der Serie H2S-h2Se-h2Der Siedepunkt steigt parallel zur Zunahme des Molekulargewichts. Wasserstoffbrücken sind auch dafür verantwortlich, dass während des Gefrierens die Dichte des Wassers abnimmt und Eis auf der Wasseroberfläche schwimmt, was ein Gefrieren der Gewässer auf den Boden verhindert. Es ist diese Eigenart des Wassers (und daher der Wasserstoffbindungen, die in ihm gebildet werden), die wiederholt das Leben während der Eiszeiten und sogar der globalen Vereisung der Erde erlaubt haben.

Diese Art der intermolekularen Wechselwirkung wurde für fast hundert Jahre der Existenz des Wasserstoffbrücken-Konzepts mit theoretischen und experimentellen Methoden wie Infrarot- und NMR-Spektroskopie, Röntgen- und Neutronenbeugung untersucht. Gegenwärtig können, ohne das Konzept der Wasserstoffbrückenbindungen zu berücksichtigen, weder die Merkmale der Feinstruktur von Proteinen und Nukleinsäuren noch der Mechanismus der durch Enzyme der im Körper vorkommenden Prozesse katalysierten Prozesse erklärt werden.Die Bildung und Zerstörung von Wasserstoffbrückenbindungen kann sogar erklären, warum während des Waschens Produkte aus Leinen- und Baumwollstoffen zerknittert werden und welche physikalischen Prozesse beim Bügeln stattfinden (siehe z. B. Bügelchemie).

Trotz der Vielzahl von Untersuchungen zum Einfluss von Wasserstoffbrücken auf die physikalischen und chemischen Eigenschaften von Substanzen ist die Art dieser intermolekularen Wechselwirkung noch nicht geklärt. Auf der einen Seite verhindert dies nicht, dass Chemiker das Konzept der Wasserstoffbrückenbindung zur Erklärung zahlreicher chemischer und physikalischer Phänomene anwenden, auf der anderen Seite suchen Chemiker nach dem Mechanismus für die Bildung von wasserstoffverbrückten Komplexen.

Zu einer Zeit nahm Linus Pauling, damals eine Autorität über die Natur chemischer Bindungen, an, dass Wasserstoffbrücken eine ausschließlich elektrostatische Wechselwirkung sind: ein Wasserstoffatom, das eine teilweise positive Ladung trägt, von der ein elektronegativerer Wasserstoffbindungsdonor (Sauerstoff, Fluor oder Stickstoff) die Elektronendichte abschwächt , angezogen von einem negativ geladenen Wasserstoffbindungsakzeptor (L. Pauling, 1960. Die Natur der chemischen Bindung).Er schloss aus, dass ein Wasserstoffatom eine kovalente Bindung mit zwei Atomen auf einmal bilden kann. Nichtsdestoweniger gelang es den Zeitgenossen von Pauling durch die Entdeckung kovalenter Mehrzentrenelektronenbindungen zu bemerken, dass der Ladungstransfer zwischen Atomen, der im wasserstoffverbrückten DH ⋯ A -Komplex beobachtet wird, nur durch die kovalente Komponente der Wasserstoffbrücke erklärt werden kann (CG Cannon, 1958). Die Natur der Wasserstoffbrückenbindungen: Eine Übersicht über veröffentlichte Arbeiten und Diskussionen, deren Beitrag zur gesamten Bindungsenergie zu diesem Zeitpunkt jedoch nicht beurteilt werden konnte.

Jetzt, sechs Jahrzehnte nach dem Beginn der Diskussion über das, was in einer Wasserstoffbrücke wichtig ist – Elektrostatik oder kovalente Wechselwirkungen – wurde Einheit nur dadurch erreicht, dass sowohl elektrostatische als auch kovalente Wechselwirkungen für die Bildung einer Wasserstoffbrücke wichtig sind. Die Frage, welche von ihnen einen größeren Beitrag zur Anziehung von Wasserstoff zum Wasserstoffbrückenakzeptor leisten, ist noch offen. Das Interesse an der Wasserstoffbrücke ist angesichts ihrer Bedeutung für die Chemie und Molekularbiologie nicht untätig; Ein vollständiges Verständnis seiner Natur ist nicht nur eine bloße Theorie, sondern auch die Aussicht auf eine effizientere Kontrolle der Prozesse, in denen Wasserstoffbrücken gebildet oder gebrochen werden.

Forscher des Marista College (Marist College, Poukupsi, New York, USA), die von John Morrison Galbraith geleitet werden, beschlossen zunächst, die Theorie der Valenzbindungen auf die Untersuchung von Wasserstoffbrücken anzuwenden. Diese Theorie ist eine ungefähre quantenchemische Methode, deren Hauptannahme darin besteht, dass jedes Paar von Atomen in einem Molekül durch ein oder mehrere gemeinsame Elektronenpaare zusammengehalten wird. Die Wahl einer solchen Approximation wurde durch die Tatsache bestimmt, dass die Theorie der Valenzbindungen ein relativ flexibles Werkzeug zur Analyse chemischer Wechselwirkungen ist, das aufgrund der Einfachheit der möglichen Bindungsmodelle leicht für die Analyse von Wasserstoffbrücken angepasst werden kann (Abb. 2).

Abbildung 2. Sechs Optionen für die Darstellung von Wasserstoffbrücken, vorgeschlagen auf der Grundlage der Valenzbindungsmethode. H ist Wasserstoff, A ist der Wasserstoffbindungsakzeptor, D ist der Wasserstoffbindungsdonor. Punkte markierte Elektronen. Umfang und Lentikularformen – s-Orbitale von Wasserstoff und p-Orbitalen des Donors bzw. Akzeptors der Wasserstoffbrücke. Bögen Interaktion von Elektronen wird gezeigt – die Bildung eines gemeinsamen Elektronenpaares für zwei Atome. Abbildung aus dem besprochenen Artikel in Physikalische Chemie Chemische Physik

Die Autoren verwendeten die Methode der Valenzbindungen, um die folgenden wasserstoffgebundenen Assoziate zu untersuchen: F-H ⋯ FH, F-H OH2, F-H = NH3HO-H & spplus; OH2, HO-H = NH3 und H2NH-NH3. Natürlich gibt es eine große Anzahl von Wasserstoffbrücken eines anderen Typs, aber die Auswahl der Modelle für die Studie wurde dadurch diktiert, dass sie am besten zur einfachsten Definition der im Schulbuch erwähnten Wasserstoffbrücke passten: "Anziehung zwischen einem Wasserstoffatom, das an N, O oder F gebunden ist, und einem anderen elektronegativen Atom".

Um die Modell-Wasserstoffbrücken zu analysieren, legten die Forscher die Gesamtenergie jedes einzelnen in "elementare" Komponenten. Mit Hilfe der dichtefunktionalen Methode (siehe auch A. Satanin, 2009. Einführung in die Dichtefunktionaltheorie) wurden die folgenden Komponenten der Wasserstoffbrückenenergie berechnet (Abb. 3): die Änderung des geometrischen Zustands der Wasserstoffbindungsteilnehmer, der Beitrag der Coulomb-Wechselwirkung (elektrostatische Komponente), der Beitrag der Polarisation von chemischen Bindungen und der Beitrag der Ladungsübertragung (kovalente Komponente).

Abb. 3 Grafische Darstellung der Zersetzung von Wasserstoffbrückenenergie während der Arbeit.Das Verhältnis der Beiträge verschiedener Komponenten ist nur qualitativ dargestellt, und spezifische Energien sind nicht angegeben, da sie sich in verschiedenen Komplexen mit einer Wasserstoffbrücke unterscheiden und von der Art des Donors und Akzeptors der Wasserstoffbrücke abhängen. Abbildung aus dem besprochenen Artikel in Physikalische Chemie Chemische Physik

Eine solche Zersetzung wird traditionell bei der Analyse von chemischen und hochenergetischen intermolekularen Wechselwirkungen verwendet. Versuche, dies mit einer Wasserstoffbrücke zu tun, wurden bereits gemacht, aber quantenchemische Modelle wurden verwendet, die weniger genaue Vorhersagen liefern (siehe zum Beispiel D. Danovich et al., 2013. Verständnis der Natur der CH = HC-Wechselwirkungen in Alkanen).

Die Berechnungen zeigten, dass von den sechs möglichen Optionen für die Darstellung der Wasserstoffbrücke die Strukturen mit dem höchsten Grad an Kovalenz der Wasserstoffbrücke aus energetischer Sicht am günstigsten sind. In der Struktur IV wird eine kovalente Bindung aufgrund der Wechselwirkung von Wasserstoff mit einem einzelnen Elektronenpaar des Wasserstoffbindungsakzeptors gebildet; die Grenzstruktur V entsteht aufgrund der Tatsache, dass das Elektronenpaar der kovalenten HD-Bindung und das freie Elektronenpaar des Wasserstoffbrückenakzeptors eine einzige Vierelektronenwolke bilden,welches gleichzeitig alle vier Kerne des D-H A-Systems bindet. Diese chemische Bindung wird als Vierzentren-Dreielektron bezeichnet.

Es wurde auch festgestellt, dass in dem wasserstoffverbrückten Komplex F-H = NH ist3für die die stärkste Wasserstoffbrücke mit einer Energie von 57.3 kJ / mol vorliegt (dieser Wert ist vergleichbar mit der Stärke "gewöhnlicher" intramolekularer Bindungen), beträgt der Beitrag der kovalenten Bindung zur Gesamtenergie der Wasserstoffbrücke 82.6%. Im Allgemeinen beträgt der Ladungstransfer (kovalente Komponente) für die untersuchten Systeme 32,6% bis 82,6% der gesamten Wasserstoffbrückenenergie.

Die erhaltenen Ergebnisse widersprechen den Ergebnissen einer theoretischen Studie der Wasserstoffbrücke im letzten Jahr (nach der gleichen Methode), in der geschlossen wurde, dass die Wasserstoffbrücke hauptsächlich durch elektrostatische Wechselwirkungen bestimmt wird (A. J. Stone, 2017. Natural Bond). Befürworter von zwei Standpunkten der Wasserstoffbrücke – kovalent und elektrostatisch – sind zuversichtlich in ihrer Korrektheit und kritisieren die Arbeit der Gegner mit ungefähr den gleichen Argumenten: Fehler bei der Auswahl mathematischer Funktionen für die quantenchemische Analyse und Ungenauigkeiten bei der Aufteilung der Beiträge verschiedener Faktoren auf die Gesamtenergie der Wasserstoffbrücke.

Wenn wir jedoch die Schlussfolgerungen der beiden Arbeiten ignorieren und die Objekte betrachten, die in ihnen untersucht werden, können wir nicht von dem unüberwindlichen Widerspruch sprechen. In dieser Arbeit von 2017 wird die Schlussfolgerung über die elektrostatische Natur der Wasserstoffbrücke auf der Grundlage einer Studie des einzigen wasserstoffverbrückten Komplexes F-H FH gezogen, für den in der Arbeit von 2018 der kleinste Beitrag der kovalenten Komponente zur Gesamtenergie notiert wird. Es ist offensichtlich, dass die Formulierung einer so wichtigen Schlussfolgerung über das Wesen der Wasserstoffbindung nur für ein Beispiel kaum als objektiv betrachtet werden kann.

Höchstwahrscheinlich werden wir in naher Zukunft weitere Versuche sehen, die Art dieser intermolekularen Wechselwirkung zu interpretieren, bei der Wasser bei 100 ° C siedet und Proteine ​​komplexe supramolekulare Strukturen bilden.

Quelle: Coleen, T. Nemes, Croix J. Laconsaya, John Morrison Galbraith. Wasserstoffbindung aus der Kovalenz // Physikalische Chemie Chemische Physik. 2018. DOI: 10.1039 / C8CP03920H.

Arkadi Kuramshin


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