Aromatisch und antiaromatisch • Arkady Kuramshin • Wissenschaftlich beliebte Aufgaben auf "Elementen" • Chemie

Aromatisch und antiaromatisch

Aufgabe

Die Begriffe "aromatisch" und "antiaromatisch" in der Chemie hängen nicht mit dem Vorhandensein von Geruch in der Substanz zusammen. Aromatische Verbindungen sind Substanzen, in denen ein geschlossenes konjugiertes System von π-Elektronen, das durch Überlagerung der p-Elektronenwolken benachbarter Atome entsteht, dem Molekül eine anomal hohe Stabilität verleiht. Vielleicht ist die berühmteste aromatische Verbindung Benzol C6H6, viel träger im Vergleich zu Verbindungen, in denen Kohlenstoff eine größere Anzahl von Wasserstoffatomen aufweist – C6H8Mit6H10Mit6H12 und C6H14. In antiaromatischen Verbindungen macht dagegen ein geschlossenes konjugiertes System von π-Elektronen das antiaromatische Molekül sehr instabil, und in einigen Fällen können antiaromatische Verbindungen mit der gewünschten Formel überhaupt nicht erhalten werden.

1931 formulierte Erich Hückel die Regeln, nach denen diese Substanz als aromatisch oder antiaromatisch einzustufen ist. Nach den Regeln von Hückel ist ein Aromat ein flaches geschlossenes Konjugatsystem, das 4 enthältn + 2 & pgr; -Elektronen, und das antiaromatische System sollte aus 4 bestehenn π-Elektronen (n – eine natürliche Zahl oder Null).Somit enthält dieses System in Benzol sechs π-Elektronen und erfüllt das Hückel-Aromatizitätskriterium für n = 1.

Unten sind die Strukturformeln von zehn Substanzen, deren Moleküle flach sind. Ermitteln, welche von ihnen können zu aromatisch zugeschrieben werden, die – zu Antiaromatik, und die keiner dieser Kategorien gehören.


Tipp 1

Die Doppelbindung zwischen den Elementen der zweiten Periode des Periodensystems besteht aus einer σ-Bindung und einer π-Bindung. Jede π-Bindung wird von zwei π-Elektronen gebildet.


Tipp 2

Nicht nur π-Elektronen, die für die Bildung einer chemischen Bindung verantwortlich sind, sondern auch ein einzelnes Elektronenpaar oder ein leeres p-Orbital können an der Bildung eines konjugierten Elektronensystems beteiligt sein.


Tipp 3

Sie können bestimmen, ob ein ungeteiltes Elektronenpaar oder ein leeres p-Orbital an einem Atom liegt, indem Sie die Position eines Elements im Periodensystem analysieren – die Anzahl der Elektronen auf der äußeren (Valenz-) Ebene eines Elements ist gleich der Anzahl der Gruppe, in der es sich befindet. Für die Bildung jedes einfachen (einzelnen) Bindungselements benutzt man ein Elektron von der Valenzstufe.


Lösung

Anhand der Informationen aus den Aufforderungen und dem Periodensystem können Sie folgende Schlussfolgerungen ziehen:
1) ein Kohlenstoffatom, das eine Doppelbindung bildet, führt ein Elektron in das konjugierte System ein, wobei ein Kohlenstoffatom nur einzelne Bindungen bildet – keine (eine Einfachbindung ist eine σ-Bindung),
2) das Stickstoffatom liefert zwei Elektronen an das konjugierte System,
3) Boratom – keine, aber schließt das Konjugationssystem aufgrund der freien (elektronenfreien) Orbitale.

Die folgende Abbildung zeigt, wie viele Elektronen das Konjugationssystem an jedes Atom liefert (grüne Zahlen), und die Gesamtzahl der Elektronen im konjugierten System (rote Zahlen) jedes dieser Moleküle.

Summe

Die Verbindungen mit den Nummern 1, 3, 5, 6, 7 und 10 sind aromatisch, sie haben ein geschlossenes Konjugationssystem, die Anzahl der Elektronen, in denen (4n + 2) entspricht dem Hückel-Kriterium. Gleichzeitig werden Pyrrol (Nr. 3) und Indol (Nr. 6) als heterocyclische aromatische Verbindungen bezeichnet – nicht nur Kohlenstoffatome, sondern auch andere Elemente nehmen an der Bildung eines einzelnen konjugierten Systems teil. Borazol ("anorganisches Benzol", Nr. 7) ist eine aromatische Verbindung, die kein einziges Kohlenstoffatom enthält und das erste Beispiel dafür, dass die Aromatizität keine Eigenschaft ausschließlich organischer Verbindungen ist.

Verbindungen mit den Nummern 4 und 8 sind antiaromatisch: sie haben jeweils 4 und 12 Elektronen in einem geschlossenen Konjugationssystem, das das Kriterium der Antiaromatizität erfüllt. Es ist von erfolglosen Versuchen, Cyclobutadien (Nr. 4) zu synthetisieren, dass die Entstehung des Begriffs "antiaromatisch" gezählt werden sollte.

Stoffe mit den Nummern 2 und 9 gehören weder zu den aromatischen noch zu den antiaromatischen: Sie sind einfach Substanzen, in deren Struktur ein System der Konjugation von Mehrfachbindungen vorhanden ist. Man könnte meinen, dass die Anzahl der Elektronen für Nr. 2 antiaromatischen Systemen entspricht, und für Nr. 9 – für aromatische, um die Eigenschaften von Aromatizität oder Antiaromatizität zu zeigen, ist jedoch ein geschlossenes Konjugationssystem notwendig, das diese Moleküle nicht haben. Hexatrien-1,3,5 (Nr. 9) ist ein acyclisches Molekül (mit offenem Ende), und in Cyclopentadien-1,3 (Nr. 2) ist es zwar ein Molekül mit einer geschlossenen Kohlenstoffkette, aber die Atomeinheit -CH2– in denen Kohlenstoff nur einfache (einzelne) Bindungen bildet, erlaubt es nicht, das Grenzflächensystem von π-Elektronen zu schließen.


Nachwort

Obwohl das Konzept der "Aromatizität" zur Zeit keinen Bezug zu Gerüchen hat, verdankt es seinen Ursprung dem charakteristischen Aroma des ersten der nachgewiesenen Aromastoffe.Chemiker zu Beginn des 19. Jahrhunderts versuchten, die Struktur von Benzol zu bestimmen, einer unbekannten Geruchsflüssigkeit, die von Michael Faraday aus dem leuchtenden Gas isoliert wurde, mit dem nachts die Straßen von London beleuchtet wurden.

Ein wenig später, entsprechend den Ergebnissen der Analyse, zeigt an, dass das Verhältnis zwischen C- und H-Atomen 1: 1 ist, und sein Molekulargewicht wurde durch seine Formel – C bestimmt6H6, was über den extremen Grad an Ungesättigtheit und Reaktivität sprechen ließ. Aus der Formel folgt, dass Benzol vier Moleküle Wasserstoff H anheften kann2 um einen stabilen gesättigten Kohlenwasserstoff C zu bilden6H14Benzol war jedoch bei Raumtemperatur stabil und unterlief keine Wasserstoffadditionsreaktionen, die für ungesättigte Verbindungen charakteristisch sind.

Basierend auf den Eigenschaften von Benzol und der Vorstellung, dass Kohlenstoff vier chemische Bindungen bildet, sowie der Tatsache, dass Kohlenstoffatome durch Doppel- und Dreifachbindungen miteinander verbunden sein können, wurden mehrere fehlerhafte Versionen der Strukturformeln für Benzol vorgeschlagen. Bereits im 20. Jahrhundert wurden alle diesen Formeln entsprechenden Verbindungen synthetisiert. Es wurde festgestellt, dass sich ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften von denen von Benzol unterscheiden.Es wurde auch gefunden, dass Prisan (Benzol Ladenburg) und Benzol Dewar bei Raumtemperatur spontan zu Benzol werden.

Die richtige – zyklische – Formel dieser Verbindung wurde von Friedrich August Kekule aufgestellt, der nach seinen Erinnerungen im Traum zu dieser Idee kam: Er träumte von einer Schlange, die sich in den Schwanz beißt, und er entschied, dass Benzol ein sechsgliedriger Kohlenstoffzyklus sein sollte mit alternierenden Doppel- und Einfachbindungen.

In Übereinstimmung mit der Kekule-Formel, und er selbst nahm es an, hätte es zwei Isomere von 1,2-Dichlorbenzol geben müssen – in einem sollten die Chloratome durch eine Doppelbindung getrennt sein, in dem anderen eine Einfachbindung. Da, wie sich später herausstellte, in Benzol keine alternierenden Doppel- und Einfachbindungen vorliegen, alle Kohlenstoffatome äquivalent sind und π-Elektronen ein einziges geschlossenes System bilden, können solche Isomere nicht existieren. Natürlich wurden sie nie gefunden, und Kekule selbst nahm an, dass die Fehler beim Nachweis dieser Isomere mit ihrer sehr schnellen Verwandlung in einander verbunden sind.

Es war Kekule, der das Konzept der "Aromatizität" einführte, das er in Betracht zogals eine besondere Eigenschaft von Benzol und verwandten Verbindungen, deren Stabilität und Neigung, anstelle von Additionsreaktionen an der Substitution teilzunehmen. Ein solches chemisches Verhalten konnte nicht mit der Kekule-Formel erklärt werden, die auf drei Doppelbindungen im Benzolzyklus hinwies – in anderen Verbindungen, die nicht zur aromatischen Reihe gehörten, gingen Mehrfachbindungen aktiv in Additionsreaktionen über.

Was für dieses Verhalten von Aromaten verantwortlich war, wurde 1931 von Erich Hückel erklärt, der mit der vereinfachten Methode der Quantenmechanik zur Untersuchung der molekularen Orbitale Benzol zeigte, dass es im Benzolmolekül keine Kohlenstoff- und Kohlenstoff-Einfach- und Doppelbindungen gibt p-Elektronen von Kohlenstoffatomen bilden eine einzige ringförmige Elektronenwolke, zu der Hückel den Namen "aromatisches System" gab. Er entwickelte auch die in dem Problem auftretenden Regeln, die es erlauben, Moleküle als aromatisch oder antiaromatisch zu klassifizieren. Die beiden Hückel-Regeln sind für aromatische und antiaromatische Verbindungen gleich: Die planare Struktur des Moleküls und das geschlossene konjugierte System werden benötigt, um eine ringförmige Elektronenwolke zu bilden,und eine andere Anzahl von Elektronen in einer solchen Wolke kann das Molekül stabilisieren oder destabilisieren.

Obwohl Aromatizität eines der wichtigsten Konzepte der Chemie ist, gibt es keine allgemein akzeptierte Kurzdefinition dieses Konzepts. Aromatizität wird als eine kumulative Menge von speziellen Merkmalen verstanden, die in gewissem Ausmaß in einer Anzahl von zyklisch konjugierten Molekülen inhärent ist. Einige dieser Zeichen können experimentell beobachtet werden, aber andere Zeichen können nur basierend auf der Quantentheorie der Struktur von Molekülen beschrieben werden (dies ist genau die Hückel-Regel über die Anzahl von Elektronen in einem geschlossenen System). Es ist unmöglich, Aromatizität nur vom Standpunkt der klassischen Strukturtheorie der Chemie zu erklären.

Versuche experimentell die folgenden Manifestationen der Aromatizität:
1) Chemisch – die Tendenz eines aromatischen Moleküls zu den Reaktionen der Substitution und nicht zu verbinden.
2) Strukturell – eine Neigung zu einer flachen Anordnung von Atomen und Ausrichtung von Bindungslängen. In Benzol ist die Ausrichtung der Bindungslängen ideal – alle sechs Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen sind gleich. Für komplexere Moleküle ist die Ausrichtung der Bindungslängen nicht ideal, aber signifikant.
3) Magnetisch – ein geschlossenes elektronisches System von aromatischen Verbindungen beeinflusst die Parameter der NMR-Spektren von aromatischen Verbindungen.Wenn in aromatischen Verbindungen ein äußeres Magnetfeld an sie angelegt wird, entsteht ein Ringstrom, der zum Auftreten eines lokalen Magnetfeldes innerhalb der Moleküle beiträgt, das dem äußeren entgegengesetzt ist. Infolge der Wechselwirkung von inneren und äußeren Magnetfeldern nimmt das Screening von Wasserstoffatomen und Kohlenstoffatomen des aromatischen Systems ab, und ihre Signale werden in der schwachen Feldregion aufgezeichnet, die für NMR-Spektroskopie üblicherweise als "Signalregion von aromatischen Wasserstoffatomen" bezeichnet wird 1H und die "Region der Signale aromatischer Kohlenstoffatome" für die NMR-Spektroskopie 13C.

Neben dem Benzolring und Kohlenwasserstoffen zeigen viele heterocyclische Verbindungen – Pyrrol, Furan, Thiophen, Pyridin, Indol, Oxazol und andere – aromatische Eigenschaften. Gleichzeitig überträgt ein Heteroatom ein Elektron an das konjugierte System von sechsgliedrigen Heterocyclen (in Analogie zu Kohlenstoff), an ein 5-Atomiges – ein ungeteiltes Elektronenpaar. Aromatische Eigenschaften können nicht nur neutrale, sondern auch geladene Teilchen aufweisen, z. B. Cyclopropenylkation (2π-Elektronensystem), Cyclopentadienylanion (6π-Elektronensystem), Cycloheptatrienylkation (6π-Elektronensystem), Cyclooctatetraenyldianion ( 10π elektronisches System).

Aromatische "Ionen". Von links nach rechts: Cyclopropenylkation, Cyclopentadienylanion, Cycloheptatrienylkation, Cyclooctatetraenyldianion

In einigen Fällen werden aromatische Verbindungen von nicht-aromatischen Substanzen während des Aromatisierungsprozesses erhalten. Von größter praktischer Bedeutung ist die katalytische Reformierung von Benzinfraktionen, die die Oktanzahl von Kraftstoffen erhöht (siehe Epilog zur Problemzone der Pilzausgrenzung).


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